借鉴蜘蛛造出强韧蚕丝 _「知识分享」

目前我们的研究还只限于实验室小规模制备高强度人造蚕丝。我们正在进一步设计、改进自动纺丝工艺，提高良品率，以进一步降低高强度人造蚕丝的生产成本。同时，我们也正在研发第二代高强度人造蚕丝，以进一步提高蚕丝的各项机械性能。
林志天津大学生命科学学院教授
我国养蚕缫丝的历史悠久。蚕丝不仅能织成轻薄华美的丝绸，还具有很多其他优质的生物特性。但其强度和韧性的不足影响对蚕丝的进一步开发利用。
近日，受蜘蛛卵鞘丝的人工纺丝启发，天津大学生命科学学院林志教授团队提出了高强度人造蚕丝制备的新方法。团队利用脱胶试剂去除天然蚕丝中的粘性外层，结合金属离子辅助增强的方法，得到了高强度人造蚕丝。相关成果近日发表于材料学期刊《物质》。
认识蚕丝，生物特性优异但强度不足
“老蚕欲作茧，吐丝净娟娟”“春蚕吐尽一生丝”……古往今来，作为“吐丝神器”的家蚕被人类广为称颂。家蚕吐出来的丝叫作天然蚕丝，本质上是蚕的丝腺体产生的丝纤维。家蚕有两个对称的丝腺体，它们分别产生的两根丝纤维在丝胶蛋白的包裹、粘合作用下形成双根丝——茧丝。茧丝在丝胶蛋白的粘合作用下会形成蚕茧。
天然蚕丝具有复杂精密的层级结构。林志介绍，家蚕丝腺体产生的每根丝纤维由数根原纤维构成。每根原纤维由约1000根直径纳米微纤维构成。天然蚕丝的平均抗拉强度介于400兆帕—600兆帕之间，是一种具有较好机械性能的轻质生物材料。同时，蚕丝也具有良好的生物相容性、抗静电性和生物可降解性。
虽然天然蚕丝的生物特性优异，但其平均抗拉强度却不及自然界中机械性能最优异的天然丝纤维——蜘蛛丝的一半，其他机械性能也远逊于蜘蛛丝，这限制了蚕丝的进一步应用。据了解，蜘蛛丝的拉伸强度是普通钢的3倍—5倍，总体韧度是凯夫拉这种通常被用来制造防弹衣的材料的5倍。
蜘蛛具有很强的领地意识，攻击性强且会同类相残，因此人类很难通过类似养殖蚕的方法，大规模饲养蜘蛛来获取天然蜘蛛丝。人造蛛丝研究中所用的蛛丝蛋白几乎都是重组蛛丝蛋白。人们难以通过人工方式利用低分子量重组蛛丝蛋白纺出高强度人造丝，必须利用高分子量重组蛛丝蛋白。然而，高分子量重组蛛丝蛋白的高效获取依然存在蛋白表达量低、样品易降解、制备成本高昂等障碍，且纺丝所用的高毒性有机凝固浴难以被用于人造高性能蛛丝的大规模生产。因此，目前人造高性能蜘蛛丝尚不具备实用价值。
若能够大规模地获取高性能丝纤维并制备成具有相应功能的材料，其应用前景将极为广阔。“如果能通过人工纺丝的方式改造蚕丝、获得性能显著提升的人造蚕丝，将使工业制备廉价高强度丝纤维制品成为可能。”林志说。
家蚕拥有高效的丝蛋白表达系统和复杂精密的蛋白组装成丝程序，生物特性方面具有一定的优势。且其大规模养殖历史悠久，技术成熟，我国桑蚕农业规模巨大，天然蚕丝及蚕丝蛋白来源极其广泛，价格也相对低廉。因为上述原因，蚕丝成为了研究丝蛋白材料的理想模型。
目前已有大量关于蚕腺体、蚕丝结构、蚕丝形成机制等方面的研究，为人造丝蛋白材料的人工制备和改良优化提供了较为充分的理论与技术基础。
改造蚕丝，使其坚韧程度堪比蛛丝
人工纺丝的主要材料是对蚕茧处理后提取的丝素蛋白。“丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，其主要来源包括将蚕茧进行脱胶溶解处理得到的再生丝素蛋白和提取自蚕丝腺中的天然丝素蛋白原液。由于后者需要逐个解剖家蚕，制备过程复杂且耗时，成本相对较高。因此，大多数人工纺丝所用的原材料都是再生丝素蛋白。”林志介绍。
在实验室研究或工业化制备熟丝中，最常见的脱胶溶解处理方式为碱性溶液加热脱胶，也就是碱性水解，即将蚕茧在煮沸的0.05%—0.5%的碳酸钠或碳酸氢钠溶液中处理约30分钟—90分钟。碱性水解是一个非特异性过程，在脱去丝胶蛋白的同时，极易损伤丝素蛋白，使得高分子量丝素蛋白链断裂，得到大小不一的低分子量丝素蛋白，进而导致后续制备的丝蛋白材料的机械性能不佳。
此次研究中，林志教授团队使用了十二烷基硫酸钠和碳酸钠溶液辅助溶解蚕丝外部粘层的方法，使蚕茧的脱胶率达到了28%左右，并在保证脱胶的同时，尽可能维持丝素蛋白的高分子量。“使用这种降解程度轻微的高分子量再生丝素蛋白进行人工纺丝，可以大幅提高人造丝的机械性能。”林志强调。
在人工纺丝时，受到蜘蛛卵鞘丝蛋白人工纺丝的启发，团队使用基于锌和铁的金属离子溶液作为纺丝凝固浴的溶液。团队将浓缩的再生丝素蛋白通过微管像挤牙膏一样挤出。挤出的蛋白在含有锌离子和铁离子的溶液中迅速凝固，并形成细长的纤维。团队对这些纤维再进行了一系列处理，得到了物理性能优异的高强度人造蚕丝。
由于有少量锌离子被螯合在丝蛋白中，锌离子可能对人造蚕丝的性能提高也起到了一定的作用。此外，相对于人造高性能蜘蛛丝生产过程中用到的具有易挥发等特点的高毒性有机溶剂凝固浴，此次研究使用金属离子凝固浴具有低毒性的特点，而且成本较低。
林志表示，基于以上核心策略，并经历了适当的后处理程序，课题组最终成功制备出了机械性能显著提升的人造蚕丝。相对于天然蛛丝或目前的人造蛛丝，此次制备的高性能人造蚕丝的平均强度和硬度更高，其强度超过了天然蜘蛛牵引丝平均强度的70%，硬度也显著高于目前已知的所有天然丝。
应用蚕丝，或将在多领域带来变革
随着对以天然蚕丝为代表的天然丝相关研究的日益增多，天然丝已经不再单纯作为纺织这一传统产业的原材料，而是逐渐扩展到医药工程、化妆品等多个领域。
目前，将天然蚕丝应用于医药领域的研究层出不穷。研究人员将天然蚕丝作为手术缝合线、应用于皮肤创面愈合和软组织修复、充当药物递送和释放的载体以及作为种植牙的耗材等。
此次研究制备的高强度人造蚕丝同样具有较为广泛的应用前景。“高强度人造蚕丝的潜在应用领域可涵盖纺织、食品、医学等领域。高强度人造蚕丝可以被用来制造高强度服饰、食品保鲜薄膜、手术缝合线、创面敷料、医用修复材料等。”林志说。
此外，作为一种绿色环保的生物基材料，以此次研究制备的高强度人造蚕丝为代表的高性能丝基材料具有很大的可持续发展价值，大规模生产低成本的高性能丝基材料有可能为纺织业带来一场新变革。
【借鉴蜘蛛造出强韧蚕丝】林志表示：“目前我们的研究还只限于实验室小规模制备高强度人造蚕丝。我们正在改进自动纺丝工艺，提高良品率，以进一步降低高强度人造蚕丝的生产成本。同时，我们也正在研发第二代高强度人造蚕丝，以进一步提高蚕丝的各项机械性能。”（来源：科技日报）